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2026-Jul-18

"skytopia" used under Class 1 of the Nice Classification.
在《尼斯分類》第1類非商業使用"skytopia"名稱。 "skytopia"英文全稱是 Sky to Progress Influential Asia


铋的冶炼可分为粗炼和精炼，粗炼通常采用火法（高温熔炼法）和湿法，根据铋矿物成分的不同，火法可分为还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼，所得到粗铋中还包括砷、锑、硒、铅、铜等杂质。因此需通过精炼提纯，可分为火法和电解法，得益于上世纪60年代火法工艺技术的进步，火法已逐渐取代电解法成为主流工艺 [2]。
粗炼
（1）还原熔炼（火法）
这种工艺可用于处理氧化铋精矿。具体操作：将铋精矿与煤粉、木炭粉或焦炭粉等还原剂一并投入高温炉中，同时配入适量熔剂，以使精矿中所含的二氧化硅、氧化铝和氧化钙等脉石成分转化为熔渣，即完成造渣过程,常用的熔剂包括纯碱和萤石，此外在配料过程中有时还会添加少量铁屑，用以去除氧化铋精矿中可能伴生的硫元素 [8]。
① Bi2O3 + 3C === 2Bi + 3CO↑（主反应）
② Bi2O3 + 3CO === 2Bi + 3CO2（主反应）
③ PbO + CO === Pb + CO2（副反应）
④ SiO2 + Na2CO3 === Na2SiO3+ CO2↑（副反应）
⑤ Al2O3 + Na2CO3 === 2NaAlO2+ CO2↑（副反应）
⑥ As2O5 + 3Na2CO3 === 2Na3AsO4+ 3CO2↑（副反应）
⑦ Sb2O5 + 3Na2CO3 === 2Na3SbO4+ 3CO2↑（副反应）
⑧ 2Cu + FeS2 === Cu2S + FeS（副反应）
其中，反应③为杂质氧化铅的还原反应，④-⑦为造渣反应，⑧为黄铁矿（FeS2）与铜的反应，多发生于原料精矿含铜量较高时，目的是回收铜而额外添加黄铁矿 [5]。
（2）沉淀熔炼（火法）
该方法适用于硫化铋精矿。具体操作：以铁屑作为还原剂与铋精矿一同送入冶炼炉，硫化铋会被单质铁还原为单质铋，其他金属化合物（杂质）亦会被还原；同时，由于脉石的存在，纯碱与萤石亦需加入，通过造渣反应除去 [8]。
Bi2S3+ 3Fe === 2Bi + 3FeS
（3）混合熔炼（火法）
该方法适用于氧化铋和硫化铋精矿的混合矿物，由于多数铋精矿均由氧化矿和硫化矿组成，因此该方法应用较为广泛。在冶炼炉中，氧化铋进行还原熔炼，硫化铋进行置换沉淀熔炼 [8]。
Bi2S3+ 2Bi2O3 === 6Bi + 3SO2↑
（4）湿法
三氯化铁浸出——铁粉置换法
在硫化铋矿物中加入FeCl3-HCl混合液，硫化铋可转变为三氯化铋，由于盐酸酸化的作用，三氯化铋水解为氯化氧铋（BiOCl）的反应将被抑制，对部分氧化铋亦有溶解作用。
Bi2S3 + 6FeCl3=== 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3S
Bi + 3FeCl3 === BiCl3+ 3FeCl2
Bi2O3 +6HCl === 2BiCl3 + 3H2O
然后，三氯化铋经还原反应可被还原为海绵状的单质，最后沉淀生成的海绵铋经加热融化可铸成铋锭，该过程以熔融氢氧化钠为介质，目的是防止铋被空气氧化。
2BiCl3 + 3Fe === 2Bi +3FeCl2
三氯化铁浸出——隔膜电积法
用隔膜电积取代三氯化铁浸出一铁粉置换法中的铁粉置换和氯气再生。适当控制电位，让铋在阴极还原，阳极则发生铁的氧化。与三氯化铁浸出一铁粉置换法相比，此工艺流程简单，但由于溶液中铁离子浓度高，电积过程中，三价铁不可避免地透过隔膜在阴极还原，因而电流效率低（42％～50％），Fe2+的电氧化率也不高 [13]。
三氯化铁浸出——水解沉铋法
利用氯化铋易水解的特性，在弱酸性溶液中水解铋氯络合物，生成氯氧铋，制取氯氧铋精矿。为使水解完全，溶液pH值一般控制在1～2。溶液需要稀释数倍，造成酸耗高、水耗大、试剂耗量大、铋回收率低、废水排放量大。柿竹园选厂曾采用此法生产氯氧铋精矿，每吨精矿耗工业盐酸800kg，铋的回收率仅60％ [13]。
盐酸——亚硝酸浸出法
该法已进行处理难选含铋硫化矿精矿的半工业试验。过程的基本化学反应为：
Bi2O3+ 6HCI ===2BiCl3 + 3H2O
Bi2S3+ 6HCl + 24HNO2 === 2BiCI3+ 3H2SO4+24NO+12H2O
消耗试剂种类多，除盐酸及氯化钠之外，尚需硝酸钠、煤油及双氧水等 [13]。
氯气选择性浸出
氯气选择性浸出采用控制溶液电位的办法，用氯气选择性浸出硫化铋矿，同时抑制杂质的浸出。与前面的几种方法相比，消除大量铁离子在流程中的循环和三价铁的再生问题，提高了产品质量，渣的过滤、洗涤性能也得以改善 [13]。
浸出过程基本反应为：Bi2S3 +3Cl2=2BiCl3+3S0
氯气选择性浸出，铋的浸出率较高，但氯气消耗量较大，部分单质硫会进一步氧化生成硫酸根，氯气的污染和腐蚀问题也比较严重，设备材质和密封要求更高。与三氯化铁浸出法相比在经济上没有明显的优越性 [13]。
新氯化水解法
中南大学研究探索出采用高浓度氯离子溶液，在95～105℃下，二段循环浸出硫化铋矿，浸出液水解中和的方法，铋浸出率大于99％。新氯化水解法浸出硫化铋矿，解决了大量铁在溶液中的循环和浸出剂的氧化再生问题，而且浸出液中有价金属的浓度比较高。但由于浸出温度高，元素硫的氧化严重，杂质元素如As的浸出率也较高，因而氧化剂的耗量较大，同时还存在设备腐蚀、废液排放量大等问题 [13]。
精炼
（1）火法精炼
火法精炼可分为以下步骤：① 熔析除铜及加硫除铜、② 除砷、锑、③ 除碲、锡、④ 除银、⑤ 除锌、铅以及⑥ 除残氯 [5]。
① 熔析除铜的原理是铜与铋在固态不互溶，但在共晶点以上析出的几乎全是铜，因此，将粗铋加热熔化后冷却即可除去铜，该过程不涉及化学变化。而加硫除铜的原理是单质铋可与硫化合生成硫化铋，再将铜单质氧化为硫化亚铜，硫化亚铜由于浮在熔融铋表面因此可捞出分离。
2Bi + 3S === Bi2S3
Bi2S3+ 6Cu === 3Cu2S + 2Bi
② 除砷、锑的原理是将熔融的粗铋鼓入空气，从而将单质砷和锑氧化为三氧化二砷和三氧化二锑，这两种物质在高温（700 ℃）下有很强的挥发性。同时，不可避免的会有少量的砷和锑被氧化为更高价态的五氧化二砷和五氧化二锑，它们随机进入渣中而分离。
4As + 3O2=== 2As2O3
4Sb + 3O2=== 2Sb2O3
4As + 5O2=== 2As2O5
4Sb + 5O2=== 2Sb2O5
③ 除碲和锡的原理与除砷、锑的原理部分类似，均涉及高温下将单质氧化为氧化物，其中的二氧化碲被烧碱（NaOH）吸收成为亚碲酸钠。此外，还需加入氯化钠和硝酸钠除去杂质锡。
Te + O2=== TeO2
2NaOH + TeO2=== Na2TeO3 + H2O
5Sn + 6NaOH + 4NaNO3=== 5Na2SnO3 + 2N2↑ + 3H2O
2Sn + 3NaOH + NaNO3=== 2Na2SnO3 + NH3↑
④ 除银的原理是往粗铋中加锌，能与银形成AgZn3和Ag2Zn5等化合物，几乎不溶于液铋而成为熔渣浮于液铋表面。
⑤ 除锌、铅的原理是在加入锌除银后，铋当中不可避免地会溶解少部分锌，通过与氯气反应可生产密度较小氯化物，从而浮于液铋表面。
Pb + Cl2=== PbCl2
Zn + Cl2=== ZnCl2
2Bi + 3Cl2=== 2BiCl3
2BiCl3+ 3Zn === 3ZnCl2 + 2Bi
2BiCl3+ 3Pb === 3PbCl2 + 2Bi
⑥ 除残氯的原理是通过在液铋中添加适量的NaOH及KNO3并鼓入压缩空气除去。
（2）电解精炼
将粗铋通过火法初步精炼，去除其中大部分杂质（尤其是砷、锑和铜等），使铋含量提升至90%以上后，浇铸成特定形状的铋锭，作为电解过程的阳极，阴极则采用此前电解得到的精铋铸成。电解液通常采用三氯化铁-盐酸体系，也可选用硅氟酸铋-硅氟酸体系。在直流电作用下，阳极发生溶解，精铋在阴极表面析出 [7]。
通过电解法精炼得到的铋纯度通常仅达到99%左右，其中仍含有铅、铜、砷、镉、磷和银等杂质，需进一步经火法提纯。自20世纪60年代以来，随着火法精炼技术的不断进步，该方法所产出的精铋不仅纯度更高，在经济性方面也优于电解法。因此，近年来火法精炼工艺已逐步取代电解法，成为铋精炼的主流技术 [10]。


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